Методы и аппараты для очистки газа от оксида углерода

Оксид углерода (код вещества - 337) образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод и входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, входит в состав выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дымовых газов, образующихся работе ТЭЦ на различных видах топлива и т. д.

Для очистки газов от оксида углерода (CO) используют следующие технологии:

• превращения карбоксида в диоксид углерода (реакция водяного газа);
• превращения оксида и диоксида углерода в метан (реакция метанирования).

Процесс метанирования применяют для удаления остаточных количеств оксидов углерода (не более 2% в сумме) из газов. Этот способ используется особенно часто в тех случаях, когда присутствие метана не ухудшает условий дальнейшей переработки или использования газов. Также, метанирование применяется как заключительная ступень очистки газа после каталитического превращения оксида углерода в диоксид и улавливания последнего растворами этаноламинов. Остаточное содержание оксида углерода в очищенном газе составляет несколько десятитысячных долей процента. Одновременно происходит удаление свободного кислорода, если он присутствует в газе. Процесс протекает по следующей схеме:

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О,

СО₂ + 4Н₂ = СН₄+ 2Н₂О.

На рисунке ниже представлена схема установки метанирования, используемая в крупнотоннажных агрегатах синтеза аммиака для тщательной очистки азото-водородной смеси. от оксида и диоксида углерода.

Оксид и диоксид углерода являются каталитическими ядами для катализаторов в колонне синтеза аммиака. Поэтому очистка ведётся практически до полного удаления СО и СО₂ при относительно низкой начальной концентрации СО – 0,1%, СО₂ – 0,1%.

Газ на очистку поступает после абсорбции СО₂ в процессе «Карсол» или «МЭА-ГИАП», поэтому температура газа после абсорбции невысокая и составляет порядка 35–40⁰С, а температура процесса контактирования на никелевом катализаторе должна составлять 270-300⁰С. Поэтому газовую смесь предварительно нагревают за счёт вторичного тепла. Нагретый до необходимой температуры газ направляется в реактор каталитической чистки, где при температуре 300-375⁰С и давлении 1,9–2,7 МПа, на никелевом катализаторе происходит метанирование. Температура смеси после очистки - 375⁰С, далее газ направляется в колонну синтеза аммиака.

Для очистки газов от углерода оксида используют абсорбцию или промывку газа жидким азотом. Абсорбцию проводят водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди.

В случае, если оксид углерода необходимо удалить практически полностью, применяют его абсорбцию медно-аммиачными растворами (МАР). Так, в частности, часто решается проблема очистки водорода, используемого для синтеза аммиака. Схема установки показана на рисунке ниже

Газ из цеха компрессии под давлением 32 МПа поступает в скрубберы, орошаемые МАР. При этом, состав азот-водородной смеси следующий:

• H₂ 70%;
• N₂ 23-26%;
• CO 3-5%;
• CO₂ 1,5-2%.

После очистки газ, содержащий не более 40 см³/м³ СО и до 150 см³/м³ CO₂, подается в скрубберы, орошаемые аммиачной водой (на схеме не показаны), где он освобождается от остальной части CO₂, и затем в цех синтеза аммиака. Регенерацию МАР проводят путем снижения давления и нагревания раствора в десорбере. В результате предварительного дросселирования МАР до 0,8 МПа из него удаляются растворенные водород и азот. При дальнейшем дросселировании до 0,1 МПа и нагревании раствора до 45-50^оС происходит разложение медно-аммиачного комплекса и выделение CO.

Для нагревания отработанного раствора до 60^оС служит отходящий регенерированный раствор, а для окончательного нагрева до 80^оС - пар. Регенерированный раствор охлаждают последовательно поступающим отработанным раствором, оборотной водой в теплообменнике и испаряющимся жидким аммиаком в холодильнике, после чего регенерированный раствор при 10^оС направляют на абсорбцию. В случае необходимости проводят окисление меди продуванием воздуха через регенерированный раствор.
Для разложения углекислого аммония при атмосферном давлении раствор нагревают не выше 80^оС. Поскольку при более высокой температуре медноаммиачный комплекс разлагается, а для более полной регенерации вторую ее ступень проводят в вакууме.

Метод абсорбции оксида углерода медь-алюминий-хлоридными растворами применяют при наличии в газе кислорода и больших количеств диоксида углерода. Этот процесс базируется на химической абсорбции углерода оксида раствором смешанной соли тетрахлорида меди и алюминия в различных ароматических углеводородах с образованием комплекса с оксидом углерода. Так, на практике, часто применяется раствор, содержащий 20% — 50% CuAlCl₄ и 80% — 50% толуола.

Метод промывки жидким азотом представляет собой физическую абсорбцию, в процессе которой наряду с оксидом углерода одновременно поглощаются и другие компоненты газовой смеси. Например, процесс газоочистки, применяемый в азотной промышленности, состоит из трех стадий:

1. предварительного охлаждения и сушки исходного газа,
2. глубокого охлаждения газа и частичной конденсации компонентов
3. отмывки газов от оксида углерода, кислорода, метана и других компонентов.

Абсорбцию оксида углерода обычно ведут в колоннах тарельчатого типа.

Каталитическое окисление является наиболее рациональным методом обезвреживания отходящих газов от оксида углерода. При этом следует учитывать, что наряду с оксидом углерода, в зависимости от условий конкретного производства, в газах могут содержаться другие токсичные компоненты: диоксид серы, оксиды азота, пары различных углеводородов и так далее. В них также обычно присутствуют диоксид углерода, кислород, азот, пары воды, механические примеси в виде различных пылей, некоторые из которых могут быть ядами для катализаторов.

Для окисления оксида углерода используют марганцевые, медно-хромовые и содержащие металлы платиновой группы катализаторы. В зависимости от состава отходящих газов применяют различные технологические схемы очистки. Углерода оксид является основным токсичным компонентом отходящих газов агломерационных фабрик на предприятиях черной металлургии. Катализаторы, используемые для обезвреживания таких газов, должны обеспечивать при температуре 220°C — 240°C степень конверсии оксида углерода не менее 70% в условиях больших объемных скоростей запыленных потоков, а также обладать устойчивостью к присутствующим в составе газов каталитическим ядам. Повышенной устойчивостью к катализаторным ядам характеризуются катализаторы, содержащие палладий и платину. Применение этих катализаторов позволяет осуществлять процессы эффективного обезвреживания аглогазов при значительно более высоких объемных скоростях обрабатываемых газовых потоков без изменения активности катализаторов в течение длительного времени (от полугода до 1 года). Более высокую степень конверсии содержащегося в аглогазах оксида углерода обеспечивает катализатор, содержащий 0,3% платины, нанесенной на гранулированный оксид алюминия. Этот катализатор сохраняет первоначальную активность в течение 8000 ч при степени конверсии оксида углерода выше 70% в условиях обезвреживания аглогазов при температуре 225 °C и объемной скорости потока 100 тыс. ч⁻¹ .

На рисунке ниже показана схема очистки газовых смесей с высоким содержанием СО с использованием реакции водяного газа (конверсией с водяным паром), проводимой в присутствии окисных железных катализаторов:

CO + Н₂O = CO₂ + Н₂ + 37,5 кДж/моль.

Этот процесс применяется, в частности, для очистки водорода, получаемого конверсией природного газа,а также для изменения соотношения водорода и углекислого газа в синтез-газе.
Промышленный катализатор имеет форму таблеток и содержит от 70% до 85% Fe₂O₃ и 5-15 % промотора Cr₂O₃. Катализатор относительно устойчив в присутствии сернистых соединений при непродолжительном воздействии капельной влаги и сохраняет активность вплоть до 600^оС. В случае высоких концентраций углекислого газа в исходном газе катализатор располагают в несколько слоев и предусматривают меры для отвода тепла между слоями.

Газовую смесь, образованную в результате конверсии природного газа с паром и содержащую водород, оксид и диоксид углерода, после выхода из реактора конверсии охлаждают добавкой водяного пара до 370^оС и пропускают через конвертор первой ступени, в которой, в присутствии катализатора 90-95% оксида углерода превращается в диоксид с образованием эквивалентного количества водорода. Газ охлаждают в водяном холодильнике до 35-40^оС и извлекают из него диоксид углерода этаноламином. Очищенный газ подогревают, добавляют необходимое количество водяного пара, снова подвергают конверсии и очистке от образовавшегося CO₂. С целью получения водорода повышенной чистоты иногда процесс проводят в три ступени. После третьей ступени газ имеет состав: 99,7% - H₂; 0,02% - CO; 0,01% - CO₂; 0,27% - CH₄.